|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Теоретическое моделирование свойств смешения и локальной структуры Sr-содержащего фторапатитатезисы доклада
- Авторы: Горяева А.М., Сунгатуллина Н.В., Еремин Н.Н.
- Сборник: IV-Всероссийская молодежная научная конференция "Минералы: строение, свойства, методы исследования". Екатеринбург, 2012, ISBN 978-5-94332-100-9, Сборник тезисов
- Тезисы
- Год издания: 2012
- Место издания: Екатеринбург
- Первая страница: 116
- Последняя страница: 117
- Аннотация: В настоящей работе приведены результаты атомистического моделирования свойств смешения и анализ локальной структуры бинарных твёрдых растворов (Ca10-хSrx)[PO4]6F2 c учётом различного распределения катионов Sr по позициям M1 и М2. Расчёты оптимальной атомной геометрии, отвечающей минимуму энергии межатомного взаимодействия, проводились на суперкомпьютерном комплексе НИВЦ МГУ - суперкомпьютере СКИФ МГУ «ЧЕБЫШЕВ» [http://parallel.ru/cluster] в программе GULP 3.4. [Gale et al.; 2003]. Для расчётов был использован разработанный ранее набор потенциалов межатомного взаимодействия [Rabone et al.; 2005]. Моделирование проводилось для сверхъячейки 4х4х4 (2688 атомов) со снятой нетрансляционной симметрией (пр. гр. Р1). Проведенные теоретические исследования показали, что вхождение Sr в семивершинник (позиция М2) понижает энтальпию смешения твёрдого раствора. Полученное в ходе теоретического моделирования распределение Sr по катионным позициям M1 и М2 согласуется с экспериментальными данными [Худоложкин и др.; 1972, 1973]. Авторы аналогичного нашему теоретического исследования [Michie et al.; 2008], проведённого с использованием теории функционала электронной плотности, делают вывод о статистическом характере распределения катионов Sr по позициям М1 и М2. Однако размер выбранной ими ячейки, содержащей 42 атома, приводит к тому, что авторы фактически моделировали не твёрдый раствор, а упорядоченное соединение простого промежуточного состава. Следовательно, их вывод не может быть рассмотрен как достаточно обоснованный. На первый взгляд нелогичное предпочтительное вхождение Sr в более мелкую позицию М2 объясняется наличием там F в качестве лиганда, который меняет локальный баланс валентных усилий. Для чистых составов Ca10[PO4]6F2 и Sr10[PO4]6F2 рассчитанная сумма валентных усилий для катионов Sr и Са в соответствующих позициях практически не отличается. Однако в твёрдом растворе сумма валентных усилий Sr заметно выше, чем Са. Sr в позиции М1, окружённый девятью атомами кислорода, имеет сильно завышенную сумму валентных усилий по сравнению с формальным зарядом 2. Наличие сильно электроотрицательного атома фтора в качестве лиганда катиона в позиции М2 обеспечивает для Sr2 сумму валентных усилий, близкую к 2, несмотря на координационное число 7. Таким образом, особенности валентного взаимодействия Sr с первой координационной сферой обуславливают более предпочтительное вхождение крупного Sr в более мелкую позицию М2. Для проведения детального анализа локальной структуры была выбрана серия составов, отвечающая экспериментальному распределению Sr по катионным позициям в апатите [Худоложкин и др.; 1972, 1973]. Для изучения локальной структуры были построены гистограммы распределения межатомных расстояний M1-O, M2-O, M2-F и гистограммы распределения объёмов координационных полиэдров М1 и М2 в твёрдых растворах с четырьмя различными суммарными содержаниями Sr (0,2; 0,4; 0,6; 0,8). Поскольку Sr является более крупным катионом, чем Са, ожидалось увеличение средних длин связей анионов с Са и уменьшение со Sr. Однако для всего диапазона составов была выявлена тенденция к увеличению среднего расстояния Sr-F в координационном полиэдре М2 по сравнению с чистым Sr составом. При построении гистограмм распределения объёмов координационных полиэдров не было выявлено никаких аномалий. Следовательно, такое аномальное изменение межатомных расстояний Sr-F определяется тенденцией к сохранению линейной зависимости среднего объёма координационного полиэдра от состава твёрдого раствора.
- Добавил в систему: Еремин Николай Николаевич