|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Зарядовые эффекты и каталитические свойства систем металлических наночастицстатья
- Авторы: Кожевин В.М., Явсин Д.А., Ильющенков Д.С., Ростовщикова Т.Н., Локтева Е.С., Гуревич С.А.
- Сборник: Синтез, строение и свойства металл/полупроводник содержащих наноструктурированных композитов
- Глава в коллективной монографии
- Год издания: 2016
- Место издания: Техносфера Москва
- Первая страница: 447
- Последняя страница: 486
- Аннотация: Для решения проблемы повышения эффективности нанесенных металлических катализаторов необходимы детальные знания природы процессов, которые происходят на поверхности катализаторов. Размер является важнейшим фактором, определяющим эффективность катализа наночастицами. Но ресурсы нанокатализа не исчерпываются только обеспечением оптимального размера частиц. Не менее важную роль играют такие факторы, как физико-химическое окружение частиц на поверхности катализатора, адекватный подбор носителя и промотора, обеспечивающие то электронное состояние металла, которое необходимо для максимально эффективного действия всей каталитической системы в целом. Однако пока остается мало изученным еще один аспект размерных свойств наночастиц, суть которого заключается в том, что частицы размером несколько нанометров оказываются весьма чувствительными не только к химическим, но и к зарядовым взаимодействиям наночастиц. Поэтому свойства нанокатализаторов должны зависеть не только от их собственного размера, но и от среднего расстояния между частицами или от поверхностной плотности частиц. Данная работа посвящена теоретическому и экспериментальному развитию нового подхода к созданию высокоэффективных катализаторов на базе учета коллективных зарядовых взаимодействий в системе нанесенных наночастиц. Идея о роли зарядовых взаимодействий в катализе наночастицами возникла на основании необычных зависимостей каталитических свойств полимерных нанокомпозитов от содержания металла. Для ряда превращений хлоруглеводородов обнаружено резкое усиление каталитической способности нанокомпозитов в момент возникновения у полимерной пленки проводящих свойств; на основании этого факта выдвинуто предположение о корреляции каталитических свойств с наличием контактов между частицами и возможностью переноса заряда между ними. Более строгие экспериментальние доказательства роли зарядовых эффектов в катализе удалось найти с использованием каталитических систем, имеющих однородное распределение частиц нанесенного металла по размерам. Такие системы получены разработанным недавно методом формирования монодисперсных «корочковых» катализаторов путем лазерного электродиспергирования (ЛЭД) металла. Основное отличие ЛЭД от известных ранее методов получения наноструктур с использованием лазерной абляции заключается в том, что наночастицы формируются не в процессе «сборки» наночастиц из атомной фракции испаренного металла, а в результате деления микрокапель металла, выплескиваемых с расплавленной поверхности облучаемой мишени. Деление капель происходит вследствие их заряжения в плазме лазерного факела и останавливается при достижении определенного размера капель. Этот размер определяется только работой выхода металла, не зависит от природы подложки и продолжительности осаждения и лежит в диапазоне 1.5-5 нм, причем для каждого отдельного металла ширина распределения получаемых частиц не превышает 1 нм. Затвердевшие при осаждении на поверхность носителя микрокапли превращаются в аморфные наночастицы, которые не коагулируют даже при высоких степенях заполнения поверхности. Таким образом, основное преимущество метода для формирования модельных катализаторов заключается в возможности регулирования в широких пределах степени заполнения поверхности или среднего расстояния между частицами путем изменения времени осаждения частиц при сохранении их постоянного размера. Cоздание «корочковых» покрытий с высокой поверхностной плотностью близко расположенных, но сохраняющих индивидуальность наночастиц фиксированного размера позволяет четко отделять эффекты коллективных зарядовых взаимодействий от чисто размерных свойств частиц. Метод является универсальным, он успешно реализован для осаждения широкого круга металлов (Cu, Ni, Co, Au, Pd, Pt) на плоские и гранулированные носители (Si, C, SiO2, Al2O3). Во всех случаях в зависимости от времени осаждения катализаторы включают отдельные наночастицы или островки (ансамбли) близко расположенных наночастиц, равномерно распределенные по поверхности носителя. Для таких катализаторов на примерах структурно-чувствительных реакций галогенуглеводородов, протекающих с разрывом связи C-Cl, гидрирования ненасыщенных соединений и гидродехлорирования хлоруглеводородов получен ряд экспериментальных подтверждений роли зарядовых взаимодействий в катализе. Прежде всего, это необычно высокая каталитическая активность ансамблей наночастиц, которая для указанных выше реакций на порядки превосходит активность малых кластеров, изолированных друг от друга наночастиц, сплошных пленочных покрытий и традиционных нанесенных катализаторов. Далее, это сильная зависимость активности нанесенных монодисперсных катализаторов, приготовленных методом ЛЭД, от поверхностной плотности частиц, характер которой определяется проводящими свойствами подложки. Для диэлектрических подложек, как и в случае полимерных нанокомпозитов, наблюдали рост каталитической активности в превращениях хлоруглеводородов, коррелирующий с увеличением на 9 порядков проводимости образцов. Участие заряженных состояний в катализе этих жидкофазных процессов подтверждает и тот факт, что катализаторы, включающие ансамбли наночастиц, в отличие от образцов, содержащих отдельные частицы, или сплошных пленок, наиболее чувствительны к изменению полярности среды. И наконец, убедительным доводом в пользу развиваемых представлений является различие в каталитических свойствах химически идентичных образцов, полученных осаждением наночастиц, например, меди или никеля, на кремниевые подложки двух типов. В одном случае использовали предварительно термически окисленный кремний, а в другом дополнительного окисления не проводили, т.е. использовали кремний, покрытый только тонким слоем естественного оксида. Для таких структурно близких образцов характер зависимости каталитической активности от поверхностной плотности частиц оказался разным. Резкую экстремальную зависимость, характерную только для образцов на термически окисленном кремнии, можно связать с наличием на нем более толстого слоя диэлектрика, что определяет проявление зарядовых взаимодействий между наночастицами. Действительно, наночастицы, нанесенные на диэлектрическую подложку при определенной поверхностной плотности частиц, могут заряжаться вследствие обмена электронами между соседними частицами, не находящимися в омическом контакте. В этом случае обмен электронами осуществляется путем их термоактивированного туннелирования через межчастичный барьер. Наибольшее число одновременно заряженных наночастиц достигается в наноструктурах, содержащих меньше одного слоя частиц, при этом средняя величина расстояния между частицами должна быть не более 2-2,5 нм, поскольку в противном случае туннелирование является чрезвычайно редким. Проводящие подложки и измерение зарядового состояния Зарядовые эффекты безусловно не являются единственной причиной высокой активности таких катализаторов, которая обеспечивается также оптимальным размером и доступным расположением частиц на поверхности носителя и, весьма вероятно, их необычным аморфным состоянием. С другой стороны, зарядовые эффекты не являются специфической особенностью метода ЛЭД. Даже при использовании пропиточных методов синтеза уменьшение количества металла в катализаторе может приводить к росту их эффективности. И в этом случае можно предположить, что, наряду со снижением размера частиц, которое часто наблюдается при снижении содержания металла в катализаторах, полученных традиционными «мокрыми» методами, дополнительной причиной усиления каталитической способности образцов с оптимальным содержанием металла может быть создание условий для межчастичного переноса электрона с появлением зарядовых флуктуаций, стимулирующих катализ. Рассмотрены причины, по которым заряжение наночастиц благоприятствует осуществлению каталитического процесса. Существует, по крайней мере, два возможных объяснения. В первом, более очевидном случае в каталитическом акте требуется обмен электроном между катализатором и реагентом. Например, реакции разрыва связи C-Cl включают стадию переноса электрона от металла на хлоруглеводород. Вполне естественно предположить, что этот процесс будет протекать легче, если на частице сосредоточен отрицательный заряд, особенно многократный. Вторая возможная причина – это появление сильных электрических полей в контакте между заряженными наночастицами или между наночастицей и проводящей подложкой. Возможность возбуждения молекул в электрических полях обсуждается в литературе, но в нашей работе впервые предполагается возможность самопроизвольного создания таких полей при определенной поверхностной плотности частиц. Более глубокое понимание и учет этих явлений представляются важными рычагами управления свойствами наноструктурированных катализаторов.
- Добавил в систему: Локтева Екатерина Сергеевна