|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Дифференциация способов формирования макромолекул в трехмерной поликонденсациитезисы доклада
- Авторы: Бутузов А.В., Иванов П.В.
- Сборник: VI Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии», Москва, 11 - 12 ноября 2015
- Тезисы
- Год издания: 2015
- Место издания: Москва
- Первая страница: 11
- Аннотация: Ранее авторами работы [1] отмечалось, что уравнение Карозерса отражает только блочный способ формирования полимера, но оно инвариантно к условиям проведения поликонденсационного процесса и поэтому неинформативно. В этой связи авторами [1] рассмотрен общий случай с учетом наличия в реакционной системе непрореагировавшего мономера Mt и степень полимеризации полимера определяется как: np = (M0-Mt)/Mp (где M0, Mt – количество молекул мономера в начале и конце процесса, Mp – количество молекул полимера). Это позволило найти взаимосвязь np с конверсией мономера (Xm) и функциональных групп (Xf) в линейной поликонденсации [1]. В данной работе мы представляем общее уравнение для f-мерной поликонденсации (fср – средняя функциональность мономеров): np=1/(1-fсрXf/2Xm) (1) В отличие от уравнения Карозерса, уравнение (1) является общим для всего полимеризационного процесса: от начальных стадий (Xm>0) до глубоких (Xf→1) и при Xm=1 уравнение переходит в уравнение Карозерса. Важно отметить, что уравнение (1) содержит в себе информацию о влиянии условий проведения процесса на молекулярную массу полимера. Эта информация опосредованно заключается в соотношении Xf/Xm. Если Xm и Xf можно определить экспериментально, то по данным эксперимента строят функцию Xm=f(Xf) определяющую тип сборки цепи (рис. 1). Линия ОА описывается функцией Xm=fсрXf и соответствует блочной сборке полимера. Линия ОB описывается функцией Xm≈fсрXf/2 и соответствует позвенной (полимеризационной) сборке или циклизации. При статистической сборке макромолекулы из мономеров с независимыми функциональными группами (ki/k1=1) зависимость Xm=f(Xf) легко получить из уравнения Флори Nt=N0[(fn-2n+2)(fn-n)!/(n-1)!]Xfn-1 ×(1-Xf)fn-2n+2: Xm=1-(1-Xf)f (2) Так как экспериментально не всегда возможно оценить величину Xm, то по данным ГПХ или вискозиметрии определив косвенно np, можно определить тип полимерной сборки в координатах 1/n=f(Xf) [1]. В результате, комбинируя полученное выражение с уравнением (1) получаем искомую зависимость в виде: np=[1-(1-Xf)f]/[1-(1-Xf)f-fXf/2] (3) Новая формулировка закона поликонденсации позволили дифференцировать процессы полимеризации силанонов, межцепного обмена, циклообразования, гомо- и гетеросопоконденсации в гидролизе органохлор- и алкоксисиланов. Методом дифференциации доказана приорететная роль гетеросополиконденсации в образовании полисилоксанов в гидролизе органохлорсиланов [2]. Рис. 1. График зависимости Xm=f(Xf): – статистическая поликонденсация (по Флори) для мономера с fср=3. Литература: 1. Иванов П.В., Погодин В.А. Дифференциация способов формирования макромолекул в сложных процессах поликонденсации (тезисы).X Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», 2005, с.57. 2. Е.А. Чернышев, П.В. Иванов, Д.Н. Голубых // Известия РАН, сер. хим. 2001. № 11. С.1909-1919
- Добавил в систему: Бутузов Александр Владимирович