|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОМЕРИИ У УГЛЕРОД- И КРЕМНИЙЗАМЕЩЕННЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ КЛАСТЕРОВ ТИПА М6Al38 И М12Al32статья
Статья опубликована в журнале из списка RSCI Web of Science
Статья опубликована в журнале из перечня ВАКСтатья опубликована в журнале из списка Web of Science и/или Scopus
- Авторы: Чаркин О.П., Клименко Н.М.
- Журнал: Журнал неорганической химии
- Том: 61
- Номер: 5
- Год издания: 2016
- Издательство: ФГБУ "Издательство "Наука"
- Местоположение издательства: Москва
- Первая страница: 623
- Последняя страница: 632
- DOI: 10.7868/s0044457x16050044
- Аннотация: В рамках метода функционала плотности исследовано более 20 изомеров типа М6Al38 и несколько изомеров типа M12Al32 у углерод- и кремнийзамещенных алюминиевых кластеров с шестью и двенадцатью атомами допантов типа MnAl44 – n (М = С и Si, n = 6 и 12). Для С6Al38 энергетически наиболее выгодным найден изомер, в котором все стартовые замещения атомов Al на С локализованы в одном внешнем поверхностном слое алюминиевого каркаса. В процессе оптимизации атомы C, имеющие отрицательный заряд около 1 е, встраиваются в позиции соседнего промежуточного слоя и преобразуют его в 12-атомную грань, состоящую из трех смежных шестичленных циклов с короткими связями С–Al и с общей вершиной. Для Si6Al38 предпочтительно распределение допанта в виде рассеянных индивидуальных атомов Si, расположенных на обоих внешних слоях или в подповерхностном пространстве, промежуточном между внешними слоями и внутренним ядром кластера. При оптмизации низколежащих изомеров с двенадцатью стартовыми замещениями Al на С и Si в обоих внешних слоях локализованы два предпочтительных изомера С12Al32. Первый содержит три ковалентно-связанных двухатомных аниона С2, которые с помощью мостиковых атомов алюминия объединяются в трехмерный субкластер [С6Al7] внутри сильно деформированного внешнего каркаса. У второго, наиболее выгодного изомера допанты распределяются в виде не связанных одноатомных анионов С, которые в совокупности с соединяющими их мостиковыми атомами Al образуют внутренний каркас [С12Al32] с необычной гантелеподобной структурой. У Si12Al32 алюминиевый каркас претерпевает умеренные деформации. Атомы кремния остаются во внешних слоях и образуют 5-членные циклические субкластеры [Si5] и [Si2Al3], связанные с соседними промежуточными слоями удлиненными и ослабленными связями Si–Al. Оценки энергий модельных реакций обмена Al44 + M6 → M6Al38 + Al6 и Al44 + 2M6 → M12Al32 + 2Al6 свидетельствуют, что в случае М = С обе реакции экзотермичны, а в случае М = Si первая реакция близка к изотермичной, а вторая эндотермична и требует значительных затрат энергии. Анализируются различия равновесных структур и относительного положения на энергетической шкале изомеров у кластеров С6Al38 – Si6Al38 и С12Al38 – Si12Al38.
- Добавил в систему: Чаркин Олег Петрович