|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОМЕРИИ В АЗОТ- И ФОСФОРЗАМЕЩЕННЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ КЛАСТЕРАХ M6Al38 и M12Al32 (M = N, P)статья
Статья опубликована в журнале из списка RSCI Web of Science
Статья опубликована в журнале из перечня ВАКСтатья опубликована в журнале из списка Web of Science и/или Scopus
- Авторы: Чаркин О.П., Клименко Н.М.
- Журнал: Журнал неорганической химии
- Том: 61
- Номер: 8
- Год издания: 2016
- Издательство: ФГБУ "Издательство "Наука"
- Местоположение издательства: Москва
- Первая страница: 1042
- Последняя страница: 1052
- DOI: 10.7868/s0044457x16080043
- Аннотация: В рамках метода функционала плотности исследовано более 20 изомеров типа М6Al38 и несколько изомеров типа М12Al32 у азот- и фосфорзамещенных алюминиевых кластеров с шестью и двенадцатью замещениями атомов Al атомами допантов М = N и P в различных позициях на поверхности и внутри алюминиевого каркаса. Для N6Al38 предпочтительным является изомер, в котором все стартовые замещения атомов Al на N локализованы в одном внешнем слое кластера. В процессе оптимизации атомы азота встраиваются в позиции соседнего промежуточного слоя и преобразуют его в 12-атомную грань, состоящую из трех смежных шестичленных циклов с короткими связями N–Al и общей вершиной. Для Р6Al38 предпочтительно распределение допанта или в обоих поверхностных слоях, или в “подповерхностном” пространстве, промежуточном между внешними слоями и внутренним “ядром” кластера. Оптимизация альтернативных структур кластера N12Al32 с замещениями Al на N в обоих внешних слоях свидетельствует в пользу предпочтительности изомера, у которого допанты рассеяны в виде разделенных одноатомных анионов N–. Вместе с соединяющими их мостиковыми атомами Al эти анионы образуют внутренний каркас [N12Al14] c необычной гантелеподобной структурой, верхняя и нижняя половины которой сшиты посредством связей N–Al с экваториальными атомами алюминия. В ближайшем изомере, лежащем выше первого на ∼23 ккал/моль, имеет место “микрокластеризация” допанта с образованием трех ковалентно-связанных двухатомных дианионов N2(2-), которые вместе с мостиковыми атомами Al объединяются в “субкластер” [N6Al6] внутри сильно деформированного внешнего каркаса. У P12Al32 алюминиевый каркас претерпевает лишь умеренные деформации, атомы фосфора остаются во внешних слоях и образуют два 3-членных цикла [Р3]. Оценки энергий модельных реакций замещения Al44 + M6 → M6Al38 + Al6 (1) и Al44 + 2M6 → M12Al38 + 2Al6 (2) свидетельствуют, что вcе эти реакции экзотермичны, но в случае азота выигрыш энергии с увеличением числа замещений возрастает от 66 (1) до 113 (2) ккал/моль, а в случае фосфора он уменьшается от 45 (1) до 4 (2) ккал/моль. Результаты, полученные для N6Al38, N12Al32, Р6Al38 и Р12Al32, сравниваются с данными выполненных ранее расчетов кластеров C6Al38, C12Al32, Si6Al38 и Si12Al32.
- Добавил в систему: Чаркин Олег Петрович