Аннотация:В рамках метода функционала плотности (B3LYP) выполнены расчеты структурных, энергетиче-
ских и спектроскопических характеристик эндоэдральных и экзоэдральных изомеров оксованадатных комплексов с тетраоксоанионами расположенными во внутренней и внешней сферах
кластера V20O50. Показано, что у эндоэдральных кластеров MO4@ с прочными многозарядными анионами ( и др.) наиболее выгоден изомер, в котором искаженный “гостевой” тетраэдр МО4 смещен из центра кластера и связан с каркасом V20O50 двумя внутренними кислородными мостиками М−О*−V. У экзоэдральных аналогов MO4 ⋅ предпочтителен изомер с “гостем” в шапочной позиции, который связан с каркасом снаружи с помощью трех внешних мостиков М−О−V. Последний изомер предпочтительнее первого, однако пере-
ход “экзо–эндо” между ними у кластеров с многозарядными анионами связан с небольшими изменениями энергии ∼2−10 ккал/моль. Однозарядные перхлоратный и перброматный анионы и во внутренней сфере V20O50 нестабильны: в процессе оптимизации они “восстанавливаются” с распадом на атомы и одновременным “внутрисферным окислением” V20O50 до V20O54 с четырьмя пероксидными каркасными мостиками V−O−O−V. Обсуждаются перенос заряда и особенности взаимодействия “гость”−“хозяин” в оксованадатных комплексах и тенденции изменения свойств эндо- и экзоэдральных изомеров в зависимости от заряда и характера связи гостевых анионов.