|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СТАБИЛЬНОСТИ ОКСОВАНАДАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ С ТЕТРАОКСОАНИОНАМИ ВО ВНУТРЕННЕЙ И ВНЕШНЕЙ СФЕРАХ КЛАСТЕРА V20O50статья
Статья опубликована в журнале из списка RSCI Web of Science
Статья опубликована в журнале из перечня ВАКСтатья опубликована в журнале из списка Web of Science и/или Scopus
- Авторы: Чаркин О.П., Клименко Н.М.
- Журнал: Журнал неорганической химии
- Номер: 5
- Год издания: 2017
- Издательство: ФГБУ "Издательство "Наука"
- Местоположение издательства: Москва
- Первая страница: 677
- Последняя страница: 684
- DOI: 10.7868/s0044457x17050063
- Аннотация: В рамках метода функционала плотности (B3LYP) выполнены расчеты структурных, энергетиче- ских и спектроскопических характеристик эндоэдральных и экзоэдральных изомеров оксованадатных комплексов с тетраоксоанионами расположенными во внутренней и внешней сферах кластера V20O50. Показано, что у эндоэдральных кластеров MO4@ с прочными многозарядными анионами ( и др.) наиболее выгоден изомер, в котором искаженный “гостевой” тетраэдр МО4 смещен из центра кластера и связан с каркасом V20O50 двумя внутренними кислородными мостиками М−О*−V. У экзоэдральных аналогов MO4 ⋅ предпочтителен изомер с “гостем” в шапочной позиции, который связан с каркасом снаружи с помощью трех внешних мостиков М−О−V. Последний изомер предпочтительнее первого, однако пере- ход “экзо–эндо” между ними у кластеров с многозарядными анионами связан с небольшими изменениями энергии ∼2−10 ккал/моль. Однозарядные перхлоратный и перброматный анионы и во внутренней сфере V20O50 нестабильны: в процессе оптимизации они “восстанавливаются” с распадом на атомы и одновременным “внутрисферным окислением” V20O50 до V20O54 с четырьмя пероксидными каркасными мостиками V−O−O−V. Обсуждаются перенос заряда и особенности взаимодействия “гость”−“хозяин” в оксованадатных комплексах и тенденции изменения свойств эндо- и экзоэдральных изомеров в зависимости от заряда и характера связи гостевых анионов.
- Добавил в систему: Чаркин Олег Петрович