Аннотация:Обсужден выбор состава материала, который опирается на данные, полученные в рамках исследования систем Ca3(PO4)2 - NaCaPO4, Ca3(PO4)2 - КCaPO4, NaCaPO4 - КCaPO4, а также тройной системы Сa3(PO4)2 – CaNaPO4 – CaKPO4. В целом, увеличение содержание калия приводит к увеличению резорбируемости (растворимости) материала, прочности соответствующей керамики (вследствие меньшего объемного эффекта превращения α↔β МСаРО4); однако усиливает ее цитотоксичность. Для достижения компромисса между биологическими и механическими характеристиками материала предложено сместиться в область 2-х или 3-х фазных составов, содержащих Са3(РО4)2 и CaK1-xNaxPO4
(и CaKPO4), таких, что К(Ca+Na)<1, а K/Na~1. Рассмотрена возможность использования трансформационных механизмов упрочнения керамики Ca3-xNa2x(1-y)K2хy(PO4)2, имея в виду сегнетоэластический характер превращений α↔β. Найдено два типа новых резорбируемых (согласно теоретическим оценкам растворимости и кинетическим экспериментам) составов на основе нагельшмидтитных твердых растворов: типа фазы А (В) – Са3-хNa2x(PO4) x~0.5 (Са3-хK2x(PO4 x~0.5) с быстрой кинетикой резорбции и типа промежуточной фазы С – СaNaxK1-xPO4 x~0.5-0.6 с близкой к постоянной скорости растворения (резорбции).
В рамках работы по оптимизации остеокондуктивной архитектуры керамики проведены теоретические исследования (математическое моделирование) процессов нагружения и протекания жидких сред через каркасы со структурой Кельвина, а также через некоторые каркасы с геометрией трехмерных минимальных поверхностей (в основном, с геометрией гироида. Показано, что наиболее проницаемые варианты реализуются в случае структур Кельвина и гироида. Достаточно перспективной выглядит архитектура Кельвина с пористостью 70%, размерами пор 750 мкм и направлением потока (врастания кости) вдоль направления [111]. Достигаемое для таких имплантатов расчетное значение проницаемости в 987 дарси (для протекания воды) соответствует проницаемости губчатой костной ткани (порядка 1000 дарси). Моделирование нагружения моделей имплантатов демонстрирует, что в случае сетчато-ячеистой структуры потеря устойчивости конструкции происходит в соответствии с моделью Гибсона-Эшби. Показано, что наиболее жесткой является модель с алмазной архитектурой, а наиболее мягкой – Кельвина или гироида
(в зависимости от направления). Для выбранного варианта имплантата с архитектурой Кельвина жесткость составляет примерно 1/10 от модуля упругости материала, что означает уменьшение модуля упругости керамического макропористого имплантата до величин 10 ГПа и менее, что сопоставимо с жесткостью кортикальной кости.
Разработаны научные основы технологии изготовления остеокондуктивных имплантатов с заданной архитектурой пористого пространства на основе резорбируемых составов двойных фосфатов кальция и щелочных металлов методами стереолитографическую 3D- печать в варианте послойного отверждения через DMD-маску проектора (DLP-печать). Отработаны режимы удаления полимера с сохранением геометрии каркаса. Проблемы спекания каркасов связаны с тем, что быстрая в сравнении с уплотнением рекристаллизация приводит к отделению границ зерен от пор (наиболее заметно для калиевых составов, где достаточно много внутризеренных пор). Перспективы получения плотных керамических каркасов, связаны с применением специальных режимов спекания, направленных на подавление рекристаллизации (в частности двухстадийное спекание). Для подавления рекристаллизационных явлений при спекании керамики на основе двойных и тройных фосфатов были апробированы режимы 2-х ступенчатого спекания. Итогом исследования стали образцы реальных керамических имплантатов для малых лабораторных животных размерами (2.8-3 мм)х(3-5.5мм), изготовленные методом стереолитографической 3D-печати с разрешением не хуже 50 мкм и демонстрирующие прочность на сжатие в диапазоне 3-5 МПа и трещиностойкость 0.4-0.7 МПа·м1/2 на основе резорбируемых составов Са3-хМ2х(РО4)2 (х=0.5 – 0.7).
Работа поддержана грантом РНФ № 14-19-00752. При анализе порошков и керамики использовалось оборудование, приобретенное за счет Программы развития Московского университета.
