![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Метод функционала плотности (функционал PBE, программа “Природа”) использован для исследования механизмов и энергетических характеристик процессов образования каталитически активных частиц - ионных пар Cp*nMR+A- (n=1,2, M=Ti, Zr, Hf, R = Me, Et, i-Bu - модель растущей полимерной цепи, Cp* = C5H5, C5Me5, Ind, Flu и др. - незамещённый или замещённый циклопентадиенильный лиганд, A- = [CH3-B(C6F5)3]- и [(C6F5)3Al-CH3-Al(C6F5)3]-), а также их взаимодействия с молекулами олефинов (этилен, пропилен). Соединения B(C6F5)3 и Al(C6F5)3 были использованы как наиболее простые и хорошо изученные низкомолекулярные B- и Al-содержащих активаторы. Установлено, что образование ионных пар протекает значительно более эффективно в системах на основе металлоценов (n=2), чем в системах на основе моноциклопентадиенильных соединений Ti(III) (n=1). Установлено, что природа A- оказывает значительно меньшее влияние на механизм и энергетический профиль реакции молекулы мономера с активным центром полимеризации в случае Cp*TiR+A-, чем в случае более стерически затруднённых соединений Cp*2MR+A-. Показано, что полимеризация этилена и пропилена (в отличие от полимеризации стирола и диенов) не может эффективно протекать на моноциклопентадиениенильных комплексах Ti(III). Выявлены причины отличий каталитических систем с B- и Al-содержащими активаторами. Они в основном связаны со способностью соединений Al образовывать прочные мостики Al-Me-Al. Неактивность гафноценов (по сравнению с изоструктурными цирконоценами) в реакциях полимеризации олефинов объяснена менее эффективным образованием каталитически активных частиц – ионных пар в этих системах. Показано на примере систем Cp*2MR+A- + C2H4 (R=Me, Cp*=C5H5, C5Me5, Flu), что в присутствии даже слабонуклеофильных противоионов (таких как [(C6F5)3Al-CH3-Al(C6F5)3]-), энергетический барьер первой стадии взаимодействия (присоединения олефина к ионной паре) является наивысшим энергетическим барьером на пути реакции, превышающим энергетические барьеры последующих стадий (образование связи C-C, изомеризация первичного продукта внедрения). На примере ряда цирконоценов и гафноценов, являющихся эффективными катализаторами полимеризации пропилена, выявлены принципиальные отличия реакций полимеризации этилена и пропилена. В частности, показано, число активных центров – ионных пар Cp*2MR+A- на стадии роста цепи значительно выше для пропилена, чем для этилена.