Развитие научных основ аналитической химии: поиск и исследование новых зависимостей между составом веществ и их физическими характеристиками в целях создания и совершенствования методов химического анализаНИР

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 22 июля 2014 г.-31 декабря 2014 г. Развитие научных основ аналитической химии: поиск и исследование новых зависимостей между составом веществ и их физическими характеристиками в целях создания и совершенствования методов химического анализа
Результаты этапа: По направлению 1. Синтезированы лабораторные образцы наночастиц золота, стабилизированных цитратом, и новых наночастиц золота и серебра, стабилизированных катионными полимерами – 6,6- и 6,10-ионеном. Детально изучено влияние различных факторов на стадии синтеза на выход, агрегативную устойчивость и интенсивность полосы поверхностного плазмонного резонанса образующихся НЧ. Синтезированные в оптимальных условиях наночастицы, стабилизированные цитратом и ионеном, охарактеризованы методами просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции. Разработана методика определения цистеина и полигексаметиленгуанидина гидрохлорида с использованием наночастиц золота. Пределы обнаружения составили 0,05 и 0,03 мкг/мл, соответственно. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,05. Изучены особенности образования наночастиц серебра в растворах за счет восстановления ионов серебра под воздействием флавоноидов. Синтезированные НЧ являются перспективной аналитической формой для опредеелния кверцетина, дигидрокверцетина, рутина и морина с пределами обнаружения 0,03; 0,06; 0,09 и 0,1 мкг/мл соответственно. С привлечением результатов проведенного исследования разработаны методики определения кверцетина и дигидрокверцетина. Показаны перспективы использования предложенного подхода для оценки антиоксидантной активности. Предложен способ и осуществлен синтез новых магнитных нанокомпозитных сорбентов на основе сверхсшитого полистирола (ССПС) и полимерного сорбента Strata-X. Оптимизированы условия синтеза. Установлено, что лучшей способностью к намагничиванию обладают сорбенты, модификацию которых осуществляли из ацетонитрильных растворов объемом 2 мл, при этом содержание магнитных наночастиц должно быть не меньше 58 мг Fe3O4 на 1 г сорбента. Показано, что магнитные нанокомпозиты проявляют сорбционные свойства по отношению к сульфаниламидам и легко отделяются от раствора путем наложения магнитного поля. С применением магнитных композитных материалов разработаны методики группового сорбционного концентрирования сульфаметазина, сульфаметоксипиридазина, сульфахлорпиридазина и сульфаметоксазола из водных растворов для их последующего определения в элюате методом ВЭЖХ с амперометрическим детектором. Степени выделения сульфаниламидов из 25 мл водного раствора составили 81 – 92 %. По направлению 2. Теоретически смоделирован перенос тепла через границу раздела трех фаз в поверхностно поглощающих прозрачных образцах (субстрат, поглощающий свет образец и контактирующая с ними среда), используя предварительно разработанные модели с применением программного обеспечения для анализа элемента конечного размера СOMSOL Multiphysics 4.3b и Matlab R2012b. Смоделировано влияние адсорбции определяемого вещества на субстрате на величину фототермического сигнала и фазовую составляющую сигнала в соответствии с параметрами использованных источников возбуждения (импульсные или модулированные непрерывные). На основании полученных результатов теоретически оценены возможности фототермических приборов при помощи разработанного подхода. По направлению 3. С использованием ИЖ N-лауроилсаркозината тетраоктиламмония, TOALS, получен ИСЭ, проявляющий отклик к анионным формам аминокислот, в частности, фенилаланина. Дополнительная модификация ионами меди(II) и введение в состав композиции более тугоплавкой гидрофобной ИЖ (бромид 1,3-дигексадецилимидазолия, DHDImBr) позволило понизить предел обнаружения фенилаланина в несколько раз (Cmin=2,7•10-5M) и существенно увеличить эксплуатационный ресурс ИСЭ. Впервые показана возможность использования для создания твердотельного ИСЭ двух ИЖ, где одна из которых служит инертной матрицей для иммобилизации второй ИЖ, обеспечивающей связывание аналита и формирование потенциометрического отклика. С использованием DHDImBr изготовлен селективный сенсор для определения бромид-иона и показано, что его свойства заметно улучшаются при введении промежуточного слоя (медиатора) между поверхностью токоотвода и слоем электродноактивного вещества. Медиатором служид восстановленный оксид графена, ВОГ (фактически это графен, полученный сравнительно простым и дешевым путем). Синтез ВОГ осуществлен химическим и электрохимическим (электроосаждение методом циклической вольтамперометрии) способами. ИСЭ на основе ИЖ с медиаторным слоем ВОГ имеют заметно лучшие характеристики, чем исходный: выше наклон электродной функции, шире диапазон ее линейности, заметно ниже предел обнаружения. Улучшилась воспроизводимость потенциала, не требуется предварительно кондиционировать ИСЭ в растворе бромида. Изучена экстракция представительного ряда органических соединений (фенолов, рибофлавина, аминокислот) в гидрофобно–гидрофильную ИЖ TOALS. Эта ИЖ необычна тем, что с водой не смешивается, но содержит большое количество растворенной воды. Фенол эффективно извлекается из кислых и нейтральных водных растворов, при рН 2-6. С увеличением рН коэффициент распределения фенола уменьшается; однако степень извлечения даже из щелочных водных растворов заметна. Извлечение же в TOALS нитрофенолов практически не меняется во всем исследованном диапазоне рН. Такое поведение указывает на экстракцию фенолят- анионов. Время достижения экстракционного равновесия не превышало 10 мин. Изучена экстракция рибофлавина в TOALS в зависимости от рН. Степень извлечения увеличивается с ростом pH и приближается к 95% для рН выше 8 (VИЖ:Vв.ф.=1:10); очевидно, извлекается анионная форма рибофлавина. Показана возможность определенения рибофлавина по собственной флуоресценции в фазе ионной жидкости после экстракции. Исследована экстракция аминокислот и показано, что максимальные степени извлечения достигаются в щелочной области. Это означает, что ионная жидкость извлекает и аминокислоты в анионной форме. В целом, можно заключить, что экстракция и сольватация анионных форм ионогенных соединений является универсальной особенностью исследованной гидрофобно–гидрофильной ионной жидкости. По направлению 4. Исследовано влияние физических и химических факторов на формирование аналитического сигнала РФА ПВО в углеродсодержащих топливных веществах и материалах, таких как каменный уголь, каменноугольный кокс, нефтяной кокс. Разработаны методики пробоподготовки и количественного РФА ПВО определения элементного состава углеродсодержащих топливных веществ и материалов. Оценены метрологические характеристики определения элементов. По направлению 5. Исследованы два подхода к определению полифункциональных органических соединений в водном растворе. Первый подход, предложенный впервые, основан на концентрировании аналита за счет ковалентного связывания с носителем методом карбодиимидной сшивки; возможность такого связывания показана на примере бета-лактамного антибиотика (цефтриаксона), который закрепляли на предварительно аминированном кварце. Определение аналита в этом случае основано на агрегации наночастиц серебра в растворе, приводящей к сдвигу их полосы поглощения в видимой области спектра. Второй подход основан на формировании агрегатов наночастиц в присутствии определяемого соединения – катионного полиэлектролита. Этот подход позволил решить задачу определения низких концентраций полигексаметилен¬гуанидина (ПГМГ) – катионного дезинфектанта. ПГМГ вызывает агрегацию наночастиц серебра, что увеличивает интенсивность рэлеевского рассеяния раствора. Предложены методики определения ПГМГ в сточной воде, воде бассейна и водопроводной воде с пределами обнаружения 2∙10–8, 4∙10–7 и 6∙10–6 М (по мономеру), соответственно. Разработанные методики отличаются более широкими диапазонами линейности и более низкими пределами обнаружения, чем все известные оптические методы определения ПГМГ. По направлению 6. Выбраны сорбенты, наиболее устойчивые в среде субкритической воды при температурах до 200°C – а именно сорбенты на основе пористого графитированного углерода (Hypercarb и Hypersep). Разработана процедура определения фенолов, включающая on-line сочетание сорбционного концентрирования и ВЭЖХ разделения с помощью десорбции субкритической водой. Показано, что ширины пиков на хроматограммах, полученных при десорбции субкритической водой, в 2– 3 раза меньше, чем при десорбции подвижной фазой «ацетонитирл-вода» и в 1.5 – 2 раза меньше, чем при прямом ВЭЖХ анализе. Рассчитаны корреляционные зависимости в рамках модели сольватационных параметров Абрахама: получены данные, характеризующие системы «метанол-вода-Hypercarb», «ацетонитрил-вода-Hypercarb», «субкритическая вода-Hypercarb». По направлению 7. Разработаны способы получения сорбентов с нековалентно закрепленными -дикетонами на органополимерных, углеродных и фторопластовых матрицах, а также гексадецилсиликагеле. Получены соответствующие сорбенты для концентрирования РЗЭ, емкость которых по реагенту варьируется в пределах 1 – 3 мМ/г сорбента. Показано, что эффективность извлечения РЗЭ существенно зависит от способа получения сорбента. Степень извлечения всех РЗЭ в оптимальных условиях составляла 95% и более. Полученные модифицированные сорбенты исследованы методами сканирующей электронной микроскопии и ИК спектроскопии с нарушенным внешним отражением (ИК НПВО). Показано, что при «сорбционном» модифицировании реагент концентрируется в порах сорбента, а при импрегнировании находится на более доступной поверхности, из-за чего легко вымывается анализируемым раствором. На основании полученных результатов сформулированы методические рекомендации по выбору сорбентов для концентрирования РЗЭ и способов их получения. Для концентрирования аналитов из больших объемов растворов следует получать сорбенты «сорбционным» модифицированием. Для использования в проточно- инжекционных устройствах предпочтительнее сорбенты, полученные импрегнированием реагента. По направлению 8. Разработан способ синтеза кремнийтитановых золь-гель материалов с заданными свойствами, способных к комплексообразованию с салициловой кислотой и пропилгаллатом. Получены данные о кинетике и термодинамике гетерогенных реакций комплексообразования с салициловой кислотой и пропилгаллатом. Установлена возможность использования кремнийтитановых ксерогелей в качестве индикаторных материалов для твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения салициловой кислоты, ацетилсалициловой кислоты (после конверсии в салициловую) и пропилгаллата.
2 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. Развитие научных основ аналитической химии: поиск и исследование новых зависимостей между составом веществ и их физическими характеристиками в целях создания и совершенствования методов химического анализа
Результаты этапа: По направлению 1. Предложен сорбционный способ и осуществлен синтез новых композитных наноматериалов на основе пенополиуретана (ППУ) и наночастиц (НЧ) золота и серебра, стабилизированных цитратом натрия и 6,6-ионеном для последующего использования в роли твердофазной аналитической системы для определения физиологически активных веществ. Установлена возможность использования нанокомпозитов на основе ППУ и НЧ золота в качестве индикаторных материалов для определения тиосоединений. С помощью спектроскопии диффузного отражения разработаны методики определения цистеамина, цистеина, ацетилцистеина и меркапопропионовой кислоты. Предложен способ и осуществлен синтез нанопалочек золота (НП Au), оценены их геометрические параметры и спектрофотометрические характеристики. В качестве аналитического сигнала для спектрофотометрического определения катехоламинов предложено использовать величину сдвига длинноволнового максимума в спектре поверхностного плазмонного резонанса. Разработаны методики определения адреналина, норадреналина, допамина и добутамина. Осуществлен синтез магнитных полимерных сорбентов на основе сверхсшитого полистирола (ССПС) с разным содержанием наночастиц Fe3O4 в матрице полимера. Определены удельная поверхность, параметры пористой структуры и магнитные характеристики синтезированных сорбентов. Проведено сравнение сорбционного поведения тетрациклинов на ССПС, магнитном сорбенте ССПС/Fe3O4 и наночастицах Fe3O4 в зависимости от времени контакта фаз, рН раствора, объема анализируемого раствора и концентрации сорбатов. Показано, что магнитный сорбент ССПС/Fe3O4 (5%) можно использовать для группового концентрирования тетрациклинов методом магнитной твердофазной экстракции. По направлению 2. Разработан аппаратный комплекс для фототермических измерений на основе двухлазерного термолинзового спектрометра. Спектрометр позволяет перестраивать геометрию оптической схемы и мощность индуцирующего излучения в широком интервале параметров, что обеспечивает диапазон энергии, поглощенной образцом от 0.05 мДж до 25 Дж, мощности 1–200 мВт, плотности мощности от 250 до 5 × 107 Вт/см2 и времени облучения – от 0.01 до 10 с. Проведено теоретическое моделирование и экспериментальная оптимизация геометрии оптической схемы для индуцирующего и зондирующего лучей для термооптической микроспектроскопии с непрерывным лазерным излучением в видимой области для лазеров и лазерных диодов. Установлено, что основным критерием выбора оптической схемы являются условия, обеспечивающие равенство диаметра зондирующего луча радиусу развивающейся термолинзы. Проведено сравнение метрологических характеристик для определяемых систем различных типов (комплексы металлов, фуллерены, геминовые белки) при помощи фототермической спектроскопии и других методов молекулярной и атомной спектроскопии. По направлению 3. Ионные жидкости, затвердевающие при комнатной температуре - соли 1,3-дигексадецилимидазолия с анионами иодида, хлорида и тиоцианата - использованы для создания ион-чувствительного слоя твердотельных сенсоров на эти анионы. Электроды высокоселективны, в том числе в присутствии относительно крупных и гидрофобных анионов. Получены также ион-селективные электроды со слоем затвердевшей ионной жидкости, служащей матрицей для иммобилизации специфичного к аналиту ионофора. Исследована экстракция из водных растворов полифункциональных органических соединений - азокрасителей в гидрофобно–гидрофильную ИЖ. Исследовано также экстракция азосоединения - аналитического реагента 4-(2-пиридилазо) резорцина, ПАР, в ИЖ TOMAS и TOALS (N-лауроилсаркозинат тетраоктиламмония). ПАР количественно экстрагируется в широком интервале рН. В присутствии ПАР экстрагируются в TOALS и TOMAS ионы металлов, с которыми ПАР образует комплексы. По направлению 4. Разработаны новые методики пробоподготовки и количественного определения элементного состава перспективных наноматериалов на основе оксидов олова и цинка с помощью рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением (РФА ПВО). Определены оптимальные способы квантификации (внешняя градуировка, внутренний стандарт, внутренняя нормировка). Установлены метрологические характеристики методик: пределы обнаружения, правильность и воспроизводимость. Исследовано влияние морфологии поверхности и химического состава на формирование аналитического сигнала. Сделан вывод об отсутствии значительных матричных эффектов и эффектов морфологии поверхности. Показана возможность экспрессного анализа твердотельных наноматериалов без предварительной подготовки пробы (растворение, образование суспензий). Результаты определения элементного состава наноматериалов методом РФА ПВО сопоставлены с данными ИСП-МС. По направлению 5. Предложены два новых подхода к определению полифункциональных органических соединений в водном растворе. Первый основан на агрегации молекул синтетического полиэлектролита, наблюдаемой методом спектроскопии рэлеевского рассеяния. В рамках этого подхода разработали методику определения антибиотика амикацина, имеющего несколько аминогрупп в молекуле, основанную на его ковалентном связывании с заранее полученным реагентом – N гидрокси¬сукцинимидным эфиром анионного полимера. Определение амикацина возможно без стадии разделения в присутствии больших количеств неорганических солей и азотсодержащих соединений, а также сопоставимых количеств белка. Предел обнаружения амикацина – 0.08 мг/л. Второй подход позволяет определять заряженные полимеры, способные образовывать смешанные агрегаты одновременно с магнитными и флуоресцентными наночастицами. Использовали электростатическое связывание аналита – катионного полимера полигекса¬метиленгуанидина (ПГМГ) – с частицами магнетита и квантовыми точками на основе CdSe, причем оба типа частиц были отрицательно заряжены. ПГМГ, связанный в смешанные агрегаты, отделяли от избытка квантовых точек с помощью магнита и определяли по интенсивности флуоресценции. Определение ПГМГ в водах разного типа возможно с пределом обнаружения 0.023 мг/л. По направлению 6. Разработана методика изучения устойчивости аналитов при проведении их десорбции субкритической водой. Основной тип экспериментов включает проведение десорбции остаточных количеств аналитов ацетонитрилом или смесями ацетонитрил-изопропанол при комнатной температуре после проведения десорбции субкритической водой и охлаждения колонки для концентрирования. С использованием предложенной процедуры изучена устойчивость алкил- и галогензамещенных фенолов, моно- и диэфиров фталевой кислоты. Диалкилфталаты более устойчивы, чем соответствующие монолакилфталаты; устойчивость также увеличивается с увеличением длины углеводородного радикала. В качестве продуктов деструкции фталатов идентифицирована фталевая кислота. Модель сольватационных параметров, описывающая удерживание аналитов в среде субкритической воды в диапазоне температур 150-200 градусов, дополнена данными о системах, содержащих добавки 5% и 10% ацетонитрила к субкритической воде. Сопоставлена эффективность десорбции моно- и диалкилфталатов субкритической водой с добавками ацетонитрила в 5-10% в диапазоне температур 150-200 градусов. Показано, что эффективно использование добавки в 10% ацетонитрила при температурах не более 175 градусов. По направлению 7. Подтверждена эффективность использования предложенных систем концентрирования, включающих малополярный сорбент и гидрофобный органический реагент (на примере бэта-дикетонов), в проточных системах анализа для концентрирования редкоземельных элементов из растворов. В результате проведенных исследований для использования в проточной сорбционно-ИСП-МС системе выбран реагент ФМБП и неполярная матрица ССПС. Показано, что при использовании ССПС пики, полученные при проточном сорбционно-ИСП-МС определении, более узкие (объем зоны концентрата в потоке составляет 150 – 200 мкл) и имеют более симметричную форму, чем при использовании ПВФ Ф2М. Показано, что в выбранной системе (ССПС-ФМБП) способ проведения десорбции (в прямом и обратном направлении) не влияет на ширину зоны концентрата. Предложена схема (последовательность операций) проточного определения, включающего концентрирование. Разработана методика проточного сорбционно-ИСП-МС определения РЗЭ в морских водах с использованием выбранной системы концентрирования. Пределы обнаружения элементов при концентрировании РЗЭ из 10 мл морской воды и десорбции 1 М HNO3 составили 0,3 (Pr), 0,2 (Eu), 0,3 (Tb), 0,1 (Tm) и 0,1 (Lu) нг/л. Относительное стандартное отклонение результатов единичного определения РЗЭ на уровне концентраций 0,4 – 0,5 мкг/л составило 0,03–0,05. Правильность и селективность определения добавок элементов в морской воде (на примере Карского, Белого и Красного морей) на уровне содержаний 0,4 – 0,5 мкг/л подтверждена методом «введено-найдено». По направлению 8. Разработаны схемы золь-гель синтеза ксерогелей и пленок кремний-титановых материалов с использованием различных титансодержащих прекурсоров. Выявлены зависимости между спектроскопическими характеристиками новых материалов и содержанием в растворе салициламида, метилсалицилата и парацетамола. Для салициловой кислоты и ее производных определены составы образующихся комплексов с иммобилизованным титаном(IV) и константы равновесия соответствующих реакций. Для определения фторид-ионов предложено использование конкурирующего комплексообразования в системе кремний-титановый ксерогель - пирокатехиновый фиолетовый - фторид-ионы. Разработаны методики определения салициловой и ацетилсалициловой кислот, парацетамола, метилсалицилата в фармацевтических препаратах, пропилгаллата в кондитерских изделиях, салицилат- и фторид-ионов в биологических жидкостях (слюна, сыворотка, моча).
3 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Развитие научных основ аналитической химии: поиск и исследование новых зависимостей между составом веществ и их физическими характеристиками в целях создания и совершенствования методов химического анализа
Результаты этапа: Направление 1. Предложен способ синтеза наностержней типа «ядро – оболочка» на основе золота и серебра длиной 40 нм, диаметром 15 – 16 нм с массовой долей серебряной оболочки относительно золотого ядра 15 – 25 %, характеризующихся интенсивными полосами поверхностного плазмонного резонанса при 520 и 600 – 650 нм, основанный на взаимодействии нитрата серебра с катехоламинами в присутствии наностержней золота. Наностержни типа «ядро – оболочка» на основе золота и серебра предложены в роли аналитической формы при спектрофотометрическом определении катехоламинов в диапазоне 40 – 760, 50 – 850, 50 – 900 и 80 – 1500 мкг/л для допамина, норадреналина, адреналина и добутамина соответственно. Разработаны новые наноаналитические системы на основе треугольных нанопластинок серебра (ТНП). Разработан сорбционный способ получения пенополиуретана, модифицированного ТНП, как твердофазного аналитического реагента. Получены первые данные, говорящие о перспективах использования данного нанокомпозитного материала в качестве твердофазного реагента для определения ртути, пероксидов. Разработан способ импрегнирования, позволяющий получать реактивные индикаторные бумаги с ТНП в качестве простого, дешевого и экологически-безопасного тест-средства. Полученные данные говорят о перспективности данных реактивных индикаторных бумаг для определения бромидов, иодидов и сульфидов, а также ртути(II). Разработана методика группового концентрирования ветеринарных антибиотиков (сульфаниламидов, тетрациклинов) с помощью твердофазной магнитной экстракции для их последующего определения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии или спектрофотометрии. Степени извлечения антибиотиков составляют 90 – 100 %, при этом концентрирование может быть осуществлено из молока практически без какой-либо пробоподготовки. Пределы обнаружения сульфаниламидов методом ВЭЖХ с амперометрическим детектором из воды составили 0,21 – 0,33 нг/мл, из молока – 2,0 – 2,5 нг/мл. Предложена методика определения суммарного содержания сульфаниламидов в молоке с использованием твердофазной экстракции, off-line дериватизации п-диметиламинокоричным альдегидом и спектрофотометрического определения непосредственно в элюате. Пределы обнаружения аналитов составили 0,02 – 0,03 мкг/мл. Направление 2. Создана действующая модель комбинированного прибора, реализующего фототермическое отклонение (для анализа поверхностного поглощения образцов) и термолинзовую спектрометрию. Спектрометр обладает улучшенными характеристиками, по сравнению с результатами прошедших этапов: линейным динамическим диапазоном термолинзового сигнала 0.002–11 (соответствующие оптические плотности n  10–6 – n  10–2) и временем отклика 0.1–50.0 с (в зависимости от выбранных параметров измерений: частоты считывания данных, времени считывания, числа точек, по которым ведется усреднение, и т. п.). Спектрометр реализует измерения в режимах фототермического отклонения, термолинзовой спектрометрии и фототермического зеркала и одновременную регистрацию фотометрического сигнала и сигнала флуоресценции (или светорассеяния) за счет установки дополнительных детекторов. Созданная модель позволяет перестраивать геометрию оптической схемы и мощность индуцирующего излучения в интервале параметров: энергии, поглощенной образцом от 0.03 мДж до 30 Дж, мощности 1–600 мВт, плотности мощности от250 до 5 × 107 Вт/см2, и времени облучения – от 0.01 до 50 с. Получены результаты исследования спектральных, фотохимических и теплофизических характеристик соединений различных классов (фуллеренов различных типов, наноалмазов, белков классов гемопротеинов и альбуминов и их комплексов с хелатами металлов) в различных средах и при различных параметрах термолинзового эксперимента с учетом оптимизации оптической схемы созданного аппаратного комплекса. На примере реагентов класса родаминов, получены результаты одновременного определения квантовых выходов флуоресценции и термооптических констант на уровне оптического поглощения 10–6 и концентраций реагирующих веществ на уровне нМ при помощи созданного аппаратного комплекса. Показаны возможности времяразрешенных термолинзовых измерений в видимой и ближней ИК области для одновременного определения концентрационных и тепловых характеристики образцов со сложными матрицами показало, что термолинзовая спектрометрия может быть использована для одновременного определения температуропроводности и теплопроводности, а также кластерной концентрации дисперсий углеродных наноматериалов (наноалмазов и фуллеренов), при этом разработанный подход может быть расширен и на другие аналитически значимые дисперсные системы. Направление 3. Разработаны твердотельные модифицированные печатные электроды – потенциометрические сенсоры для определения аниона салицилата (Смин (2-3)∙ 10-5М) в широком диапазоне рН. Сенсоры представляют собой минюатюрные печатные электроды, модифицированные субфталоцианином бора (SubB) и ионными жидкостями (хлорид 1,3-дигексадецилимидазолия, C16H33)ImCI и бромида тетраоктиламмония, ТОАВr). Оба сенсора обладают малым временем потенциометрического отклика (5 – 10 сек) и проявляют антигофмейстерскую селективность к салицилату. Ряд гидрофобных ИЖ и основанных на них двухфазных систем для экстракции и анализа получен непосредственным смешением в водном растворе твердых исходно солей, поставщиков анионов и катионов ИЖ (солей недостаточно гидрофобных и потому водорастворимых). Так, из бромида тетраоктиламмония и N-лауроилсаркозината натрия получена экстракционная система N-лауроилсаркозинат тетраоктиламмония/вода. В возникающую новую фазу ионной жидкости из водного раствора экстрагирутся ионы кадмия; при добавлени комплексообразующего реагента 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР) ионы экстрагируются также и ионы кобальта, меди, никеля, свинца и цинка. Аналоичным образом получены экстракционные системы на основе образующихся из in situ диоктилсульфосукцинатов тетрагексиламмония (THADOSS) и тетрабутиламмония (TBADOSS). Ионы металлов количественно экстрагируются в присутствии ПАР в образующуюся in situ ИЖ THADOSS при рН 5 за 1 мин при двукратном избытке катионной составляющей ИЖ (TBABr) по отношению к анионной (DOSSNa). Количественное извлечение в образующуюся ИЖ TBADOSS достигнуто для трех металлов Co, Ni, Zn; для Cd, Cu и Pb извлечение близко к количественному (94%, 94%, 87% соответственно). Продемонстрирована возможность многоэлементного определения ионов металлов после концентрирования в фазе ИЖ методом МП-АЭС. Направление 4. Разработан подход к количественному учету собственной флуоресценции кварцевых подложек-отражателей, позволяющий определять содержание кремния в образцах различной природы при наличии холостого образца, не содержащего кремний. Подход применен к определению содержания кремния в образцах каменного угля и каменноугольного кокса и позволяет определять содержание кремния в образце в диапазоне 1-5 масс. %. Предложен способ повышения седиментационной устойчивости суспензий, применяемых в РФА ПВО, основанный на использовании жидкости с высокой вязкостью (глицерин, этиленгликоль) в качестве дисперсионной среды. Установлено, что время осаждения суспензий в этиленгликоле и глицерине превышает 5 минут, что достаточно для проведения анализа. При этом относительные стандартные отклонения результатов определения снижаются в ряду: водные суспензии, суспензии на основе этиленгликоля, суспензии на основе глицерина и составляют в среднем 20, 10 и 5 отн. %. Разработана методика определения элементного состава медно-цинковых руд различного типа методом РФА ПВО, не требующая предварительного разложения образца, включающая в качестве способа пробоподготовки приготовление суспензий в этиленгликоле. Разработанная методика позволяет определять концентрации элементов Al, Si, S, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Rb, Ba, Pb на уровне 0,01-30 масс. %. Повторяемость результатов измерений 0,5-10 отн. %. Предложена классификация медно-цинковых руд по элементному составу матрицы. Разработана методика определения элементного состава и основности железных руд и концентратов методом РФА ПВО, не требующая предварительного разложения образца, включающая в качестве способа пробоподготовки нанесение мелко измельченного образца на поверхность прободержателя. Величина повторяемости определения основности составляет 5-15 отн. %. Предложена классификация железных руд и концентратов по величине их основности. Направление 5. Показано, что при восстановлении нитрата серебра в растворе образуется устойчивая суспензия серебросодержащих частиц. По данным метода динамического светорассеяния, в системе нет частиц размером более 1 нм, что подтверждено также диффузией частиц через диализную мембрану. В просвечивающем электронном микроскопе обнаружены частицы размером 1.5–2.3 нм, однако в небольшом количестве. По-видимому, основная часть частиц имеет размер менее 1 нм и не видна в ПЭМ. При возбуждении при 190 нм существенный вклад в спектр флуоресценции полученных частиц вносит светорассеяние. Аналитическим сигналом при этом может служить интенсивность полос в спектрах рассеяния, флуоресценции или в комбинированном спектре, при том, что характер влияния разных аналитов в этих спектрах различен. Изучение отношения рассеивающих частиц к модельным аналитам выявило эффекты, перспективные для химического анализа. Сильное увеличение интенсивности сигнала отмечено для кверцетина, тогда так наиболее активными тушителями выступают аммиак, пероксид водорода и тиосульфат. Присутствие в растворе хлорида натрия повышает общую интенсивность сигнала. Показана возможность использования системы серебросодержащие частицы – кверцетин – NaCl для косвенного определения физиологически активных аналитов методом спектроскопии рэлеевского рассеяния. В частности, эритромицин, цефтазидим и сульфаметоксазол уменьшают интенсивность сигнала; разработана методика определения цефтазидима в водном растворе в диапазоне концентраций 2.5•10–7–1.0•10–5 М с пределом обнаружения 1•10–7 М и стандартным отклонением 0.07 (при 2.5•10–6 М). Изучено влияние других цефалоспоринов на сигнал 5•10–7 М цефтазидима и найдено, что равные количества цефтриаксона, цефалексина и цефотаксима не влияют на сигнал. Таким образом, набор аналитов, дающих сигнал рэлеевского рассеяния, оказался шире, чем в ранее изученных системах, основанных на агрегации наночастиц серебра. При разработке методики определения малонового диальдегида (МДА) сэндвич-методом выбраны условия формирования ковалентной связи между МДА и аминогруппами ПЭИ, сорбированного на наночастицах кремнезема, и этилендиамино-флуоресцеина (ЭДФ) (рН 3.5, нагревание при 65–70С в течение 10-20 мин); выбраны также концентрации компонентов, ионная сила и условия отделения «сэндвича» от избытка флуорофора (осаждение путем центрифугирования при 10 тыс. об./мин в течение 3 мин, двукратная промывка осадка ресуспендированием в 2 мл воды с повторным центрифугированием, и наконец, ресуспендирование в 300 мкл воды). Аналитический цикл занимает не более получаса. Предел обнаружения МДА в чистой воде составил 0.7 мг/л (1•10–5 М), диапазон определяемых концентраций – 1.5–25 мг/л. Относительное стандартное отклонение повторяемости в этом диапазоне концентраций составило 0.012–0.048 (столь низкая погрешность характерна скорее для растворов. Если бы был применен традиционный сорбционно-флуориметрический метод, то есть измеряли бы интенсивность флуоресценции поверхности сорбента, а не раствора наночастиц, столь высокой воспроизводимости достичь было бы трудно). Определению 3•10–4 М МДА не мешают сопоставимые концентрации сульфаметоксазола, сульфадиазина, пирацетама и хлорамфеникола и 1•10–5 М цефтриаксона, цефтазидима, анальгина, изониазида и амикацина. Однако сигнал МДА снижает присутствие даже 10 мг/л белка (бычий сывороточный альбумин), что не позволяет определять МДА в плазме крови даже после осаждения белков трихлоруксусной кислотой или этанолом. Направление 6. Выбраны пестициды диуронового ряда (диурон, хлоротолурон, атразин, симазин, прометрин и тербутилазин) и маркеры применения боевых фосфорорганических веществ (метил-, этил, н-пропилфосфоновые кислоты, О-изопропилметилфосфоновая и О-этилметилфосфоновая кислоты), для которых возможна эффективная десорбция субкритической водой с сорбента Hypercarb при температурах 150-200 °C. Показано, что при проведении десорбции при 200 °C степень гидролиза для О-алкилалкилфосфоновых кислот составляет 15-25%. Разработаны методики определения пестицидов и алкилфосфоновых кислот, включающих извлечение на сорбенте Hypercarb, десорбцию субкритической водой в off-line режиме и ВЭЖХ-МС определение аналитов в концентрате, правильность методик проверена методом «введено-найдено» на образцах водопроводной и речной вод. Направление 7. Исследовано извлечение РЗЭ (на примере лантана) на сорбентах, полученных импрегнированием бэта-дикетонов из различных растворителей на поверхности малополярных матриц. Установлено, что на поверхности сорбентов, импрегнированных из толуола лантан практически не извлекается. Импрегнирование из этанола обеспечивает более высокие коэффициенты распределения лантана, чем импрегнирование из хлороформа. Таким образом, чем выше полярность органического растворителя, используемого для импрегнирования, тем эффективнее сорбция аналита на полученном сорбенте. Исследовали вымывание ФМБП с сорбентов, модифицированных разными способами, дистиллированной водой, 0,1 М ацетатно-аммонийным буферным раствором, морской и речной водой, сульфатным технологическим раствором, а также потенциальными элюентами – 2 М HNO3 и этанолом. Показано, что растворы, которые являются потенциальными объектами анализа, практически не вымывают реагент с поверхности сверхсшитого полистирола, модифицированного сорбционным способом. С аналогичного сорбента на основе октадецилсиликагеля, а также с сорбентов, полученных импрегнированием, реагенты вымываются в значительной степени, что снижает их емкость, но, в отдельных случаях, не препятствует извлечению микроколичеств РЗЭ из относительно небольших объемов растворов (10-50 мл). Пропускание 2 М HNO3 практически не приводит к вымыванию ФМБП, независимо от способа модифицирования сорбента, что обеспечивает получение концентратов, не содержащих реагента, а также возможность многократного применения сорбентов. Этанол полностью вымывает реагент уже при пропускании 10 – 15 мл. Проведено сравнение метрологических характеристик ИСП-МС методов определения РЗЭ в водах, основанных на использовании сорбентов с нековалентно иммобилизованными бэта-дикетонами. Показано, что пределы обнаружения РЗЭ как при проточном сорбционно-ИСП-МС определении РЗЭ в 10 мл образца, так и при off-line концентрировании/определении РЗЭ в 500 мл образца фактически одинаковы и находятся на уровне 0,2 – 1 нг/л. Относительное стандартное отклонения результатов определения при использовании обеих процедур находится в интервале 0,02 – 0,05. Правильность определения РЗЭ подтверждена при анализе морских вод. Эти методы могут быть рекомендованы к использованию в условиях стационарных лабораторий, а off-line вариант – для концентрирования РЗЭ в «полевых» условиях. При использовании этанола в качестве элюента определение РЗЭ возможно, однако пределы обнаружения аналитов существенно выше и составляют 80 – 90 нг/л. Направление 8. Изучено влияние экспериментальных условий (состав гидролизующейся смеси, концентрация Р,Мо-гетерополисоединения) на структурные характеристики и окислительно-восстановительную способность кремний-титановых золь-гель материалов с включенными Р,Мо-гетерополисоединениями. Изучено влияние экспериментальных условий (рН, время контакта, пористость при добавлении ПАВ) на сорбцию трифенилметановыми соединений (пирокатехинового фиолетового, эриохромцианина R, хромазурола S, ксиленолового оранжевого) на кремний-титановых золь-гель материалах. Изучено взаимодействие модифицированных Р,Мо-гетерополисоединениями кремний-титановых материалов с восстановителями: аскорбиновой кислотой, полифенолами, железом(II), ферроцианид калия. Изучены условия протекания конкурирующего комплексообразования в системах кремний-титановый материал, модифицированный эриохромцианином R, - оксалат/цитрат, выбраны условия определения оксалат-ионов в присутствии цитрат-ионов. Разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой кислоты и оксалат-ионов в моче, аскорбиновой кислоты в фармацевтических препаратах и пропилгаллата в печенье и пищевых маслах.
4 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Развитие научных основ аналитической химии: поиск и исследование новых зависимостей между составом веществ и их физическими характеристиками в целях создания и совершенствования методов химического анализа
Результаты этапа: Направление 1 Получены данные о десорбции о-алкилалкилфосфоновых и алкилфосфоновых кислот с сорбента EnviCarb субкритической водой, водно-ацетонитрильными смесями при повышенных температурах, водными растворами формиата аммония при комнатной и повышенных температурах. Установлено, что наиболее эффективным десорбирующим раствором для обеих групп аналитов является 0,1%-ный водный раствор формиата аммония при 150 °C. Эффективность десорбции этим раствором с сорбентов EnviCarb и Hypercarb сопоставима, но в первом случае ширины пиков аналитов на 20-30% меньше. Разработан подход к использованию в модели сольватационных параметров тестовых соединений, не поглощающих в УФ-области. Для этих целей применен масс-спектрометрический детектор в режиме «двойной ионизации» DUIS (ESI+APCI). Выбраны параметры масс-спектрометрического детектирования при определении алифатических кетонов, сложных и простых эфиров. С помощью предложенного подхода изучено удерживание аналитов в системе «непористый графитированный углеродный сорбент EnviCarb – субкритическая вода с добавкой 10-20% ацетонитрила» в диапазоне температур 150-200 °С. Рассчитаны сольватационные параметры этих сорбционных систем. Для изучения удерживания тестовых аналитов в среде 100%-ного ацетонитрила выбран ряд алкильных производных анилина, которые достаточно сильно удерживаются на сорбентах Hypercarb и EnviCarb. Для повышения надежности определения сольватационных параметров в среде 100%-ного ацетонитрила предложено проводить не только расчет по данным прямого эксперимента, но и экстраполяцию по серии экспериментов с увеличивающейся долей ацетонитрила в смеси «ацетонитрил-вода». Получены сольватационные параметры для сорбционных систем «Hypercarb-вода-ацетонитрил при комнатной температуре», содержание ацетонитрила составило 85-100%. В результате расчетного сопоставления эффективности десорбции 100%-ным ацетонитрилом при комнатной температуре и субкритической водой при 175 °C и 200 °C, сформулированы критерии к аналитам (выбраны пороговые значения дескрипторов аналитов), которые позволяют прогнозировать, десорбция каким растворителем (ацетонитрил или вода) более эффективна для заданных условий. Направление 2 Предложен способ прямого определения элементного состава водных объектов (природных и минеральных питьевых вод) методом рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением. Подход применим для одновременного экспрессного определения макроэлементов (S, Cl, K, Ca) и микроэлементов (Ti, Fe, Cu, Zn, Br, Sr, Mn, Ba, Pb) в воде с концентрациями выше 0,1 мг/л. Процедура анализа включает в себя разбавление образца для устранения влияния минеральной матрицы, введения внутреннего стандарта, измерения спектра РФА ПВО и расчета концентраций по способу внутреннего стандарта. Предложенная методика экспрессного определения элементного состава природных вод может быть использована для решения задач экологического мониторинга. Предложен гибридный способ одновременного определения лантана, церия, празеодима, неодима и самария в минеральной воде в диапазоне концентраций 0.01–10 мкг/л методом РФА ПВО. Комбинированная процедура концентрирования ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) включает стадии соосаждения их гидроксидов на коллекторе (гидроксиде железа(III)) и дисперсионную жидкостно-жидкостную микроэкстракцию комплексов РЗЭ с 1-(2- пиридилазо)-2-нафтолом хлороформом в присутствии этанола. Разработанный гибридный способ определения лантана и лёгких лантанидов отличает высокая чувствительность (cmin = 12–16 нг/л) и воспроизводимость (sr = 0,08–0,11 для c(РЗЭ) = 100 нг/л). Предложен высокоселективный гибридный способ определения ртути(II) в питьевой воде в диапазоне концентраций 0.01–1 мкг/л методом РФА ПВО. Процедура предварительного концентрирования аналита включает стадию жидкостно-жидкостной микроэкстракции способом «суспендированной капли» иодидного молекулярного комплекса ртути(II) бензолом. Экстракции микроколичеств ртути(II) не мешают Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sb и Pb на уровне 0,1–0,5 г/л. Разработанный гибридный способ определения ртути(II) отличает высокая чувствительность (cmin = 8 нг/л) и воспроизводимость (sr = 0,12 для c(Hg) = 100 нг/л). Направление 3 Создан двухлазерный двухлучевой термолинзовый спектрометр на основе лазеров непрерывного действия, реализующий режим с обратной синхронизацией сигнала. Главными достоинствами предложенного спектрометра являются высокая чувствительность прибора, возможность детектирования как в статическом, так и проточном режиме без изменений в оптической схеме прибора, а также детектирования в широком диапазоне оптических плотностей (более пяти порядков), в том числе и сильно поглощающих растворов. Термолинзовый спектрометр в режиме обратной синхронизации обладает в целом более широкими возможностями, чем традиционные схемы с синхронным усилителем, что может найти применение при исследовании особенностей химического взаимодействия микроколичеств веществ методами молекулярной абсорбционной спектроскопии и при разработке новых спектрофотометрических и термооптических методик анализа. Разработаны методики термооптического определения окрашенных гемовых белков, а также их комплексов с субмикромолярными пределами обнаружения в микрокюветах с целью дальнейшего детектирования на микрофлюидных чипах. Направление 4 Осуществлен синтез и сравнение наночастиц различного состава и различной морфологии, перспективных для решения задач определения биологически активных веществ, и нанокомпозитов на основе этих наночастиц и пенополиуретана для дальнейшего использования в роли твердофазных реагентов и аналитических форм в спектроскопии диффузного отражения. Выявлены основные факторы, оказывающие влияние на проявление оптического аналитического сигнала. Изучены сорбционные характеристики сорбентов на основе сверхсшитого полистирола и магнитных наночастиц оксида железа по отношению к катехоламинам с целью их последующего определения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Оценена возможность прямого извлечения катехоламинов из биологических объектов (кровь, моча) с помощью колонки, заполненной сверхсшитым полистиролом. С применением изученных наносистем разработаны методики определения адреналина, норадреналина и допамина, перекиси водорода, трет-бутилгидропероксида и надуксусной кислоты. Направление 5 Предложен вариант флуориметрического метода распознавания модельных смесей аналитов, в котором в качестве аналитического реагента используют смесь флуорофоров, а аналитическим сигналом является изменение спектра эмиссии («флуоресцентный язык»). Использовали ряд флуорофоров, максимально перекрывающих видимый диапазон спектра: продукт взаимодействия о фталевого диальдегида и полиэтиленимина, квантовые точки CdSe/CdS/ZnS, ZnS, Ag2S и PbS, комплекс тербия с карбоксиметилированным полиэтиленимином и привитые на поверхность наночастиц кремнезема родамин и флуоресцеин. Обнаружили, что разные аналиты различным образом изменяют интенсивность эмиссии этих флуорофоров, что позволяет использовать их смеси для дискриминирования объектов. В качестве объектов использовали модельные смеси лекарственных веществ – амикацина, сульфаметоксазола, хлорамфеникола и пирацетама; показали, что в водном растворе можно различить любые смеси этих четырех веществ, содержащие от 1 до 4 компонентов в равных концентрациях. Эту задачу решали, обрабатывая спектры флуоресценции смеси нескольких флуорофоров в присутствии модельных смесей аналитов методом главных компонент. Обнаружили, что наиболее эффективно использование смесей 3 или 4 флуорофоров. Использование УФ-спектроскопии для решения аналогичной задачи менее эффективно. Таким образом, использование смесей флуорофоров позволяет различать модельные смеси веществ, поэтому развиваемый метод можно считать перспективным для дискриминирования матриц сложного состава, таких как продукты, напитки, почвы.
5 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Развитие научных основ аналитической химии: поиск и исследование новых зависимостей между составом веществ и их физическими характеристиками в целях создания и совершенствования методов химического анализа
Результаты этапа: Направление 1. Получены данные о десорбции о-алкилалкилфосфоновых и алкилфосфоновых кислот с сорбента EnviCarb и ZirChrom Carb субкритической водой, водно-ацетонитрильными смесями при повышенных температурах, водными растворами формиата аммония при комнатной и повышенных температурах. Установлено, что при использовании EnviCarb наиболее эффективным десорбирующим раствором для обеих групп аналитов является 0,1%-ный водный раствор формиата аммония при 150 °C. При использовании ZirChrom Carb, для десорбции алкилфосфоновых кислот наиболее эффективным является использование водных растворов муравьиной кислоты при комнатной температуре. Для о-алкилалкилфосфоновых кислот наибольшая эффективность десорбции достигается при использовании водного раствора формиата аммония при температуре 150 °C. Получены данные о десорбции лекарственного препарата мельдоний с углеродных сорбентов – Hypercarb, EnviCarb, ZirChrom Carb. Установлено, что наиболее эффективным десорбирующим раствором является 0.15% формиат аммония в воде при комнатной температуре; десорбция эффективнее всего проходит с сорбента EnviCarb. Для извлечения алкилфосфоновых и о-алкилалкилфосфоновых кислот из образцов мочи и плазмы крови человека разработали двухстадийную процедуру концентрирования, включающую жидкость-жидкостную экстракцию аналитов в ацетонитрил с добавлением высаливателя и сорбционное концентрирование на сорбенте Hypercarb с последующей десорбцией раствором формиата аммония при 150 °C. Разработана процедура концентрирования для извлечения фосфоновых кислот из образцов речной и водопроводной воды. Процедура включает в себя использование катионообменной колонки для отделения неорганических анионов вод; затем проводится концентрирование аналитов на сорбенте Hypercarb с последующей десорбцией раствором формиата аммония при 150 °C. Разработан подход к использованию в модели сольватационных параметров тестовых соединений, не поглощающих в УФ-области. Для этих целей применен масс-спектрометрический детектор в режиме «двойной ионизации» DUIS (ESI+APCI). Выбраны параметры масс-спектрометрического детектирования при определении алифатических кетонов, сложных и простых эфиров. С помощью предложенного подхода изучено удерживание аналитов в системе «непористый графитированный углеродный сорбент EnviCarb – субкритическая вода с добавкой 10-20% ацетонитрила» в диапазоне температур 150-200 °С. Рассчитаны сольватационные параметры этих сорбционных систем. Для изучения удерживания тестовых аналитов в среде 100%-ного ацетонитрила выбран ряд алкильных производных анилина, которые достаточно сильно удерживаются на сорбентах Hypercarb и EnviCarb. Для повышения надежности определения сольватационных параметров в среде 100%-ного ацетонитрила предложено проводить не только расчет по данным прямого эксперимента, но и экстраполяцию по серии экспериментов с увеличивающейся долей ацетонитрила в смеси «ацетонитрил-вода». Получены сольватационные параметры для сорбционных систем «Hypercarb-вода-ацетонитрил при комнатной температуре». Сформулированы критерии к аналитам (выбраны пороговые значения дескрипторов аналитов), которые позволяют прогнозировать, десорбция каким растворителем (ацетонитрил или вода) более эффективна для заданных условий. Для описания стадии сорбции, рассчитаны сольватационные параметры для двух сорбентов (Hypercarb и EnviCarb) и трех значений концентраций ацетонитрила (0%, 1%, 5%). С использованием этих наборов сольватационных параметров и кинетической модели Ловкиста-Йонсона, рассчитаны величины объемов «до проскока» для нескольких групп аналитов. Одновременный прогноз объема до проскока на стадии сорбции и минимального объема десорбирующего раствора позволяет прогнозировать коэффициент концентрирования аналита при использовании той или иной сорбционной системы. Направление 2. Разработаны подходы к экспрессному анализу природных и природных питьевых вод в том числе с высокой степенью минерализации методом РФА ПВО с минимальной предварительной пробоподготовкой. Показано, что с помощью РФА ПВО возможно одновременное определение большого числа элементов в динамическом диапазоне от единиц процентов (макроэлементы: S, Cl, K, Ca) и долей процентов (микроэлементы: Ti, Fe, Cu, Zn, Br, Sr, Mn) до миллионных долей (следовые количества элементов: Ba, Pb). Предложены способы увеличения воспроизводимости анализа вод с высокой степенью минерализации (свыше 10 г/л), позволяющие снизить относительное стандартное отклонение определения с 10-15% до 1-3% без потери чувствительности, связанной с разбавлением образов. Показана возможность применения РФА ПВО для задач экологического монито-ринга природных вод на примере бутилированных питьевых вод, а также природных вод малых рек юго-запада Москвы. Предложен гибридный способ одновременного определения лантана, це-рия, празеодима, неодима и самария в минеральной воде в диапазоне концентра-ций 0,01–10 мкг/л методом РФА ПВО. Комбинированная процедура концентри-рования ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) включает стадии соосаждения их гидроксидов на коллекторе (гидроксиде железа(III)) и дисперсионную жидкостно-жидкостную микроэкстракцию комплексов РЗЭ с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом хлороформом в присутствии этанола. Разработанный гибридный способ определения лантана и лёгких лантанидов отличает высокая чувствительность (cmin = 12–16 нг/л) и воспроизводимость (sr = 0,08–0,11 для c(РЗЭ) = 100 нг/л). Предложен высокоселективный гибридный способ определения ртути(II) в питьевой воде в диапазоне концентраций 0,01–1 мкг/л методом РФА ПВО. Процедура предварительного концентрирования аналита включает стадию жидкостно-жидкостной микроэкстракции способом «суспендированной капли» иодидного молекулярного комплекса ртути(II) бензолом. Экстракции микроколичеств ртути(II) не мешают Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sb и Pb на уровне 0,1–0,5 г/л. Разработанный гибридный способ определения ртути(II) отличает высокая чувствительность (cmin = 8 нг/л) и воспроизводимость (sr = 0,12 для c(Hg) = 100 нг/л). Разработан способ определения ртути(II) в водопроводной и питьевой воде методом малоуглового РФА после предварительного концентрирования на пенополиуретановых сорбентах, химически модифицированных резорцином, с чувствительностью на уровне единиц мкг/л. При проведении анализа не нужны токсичные органические растворители. Аналитический сигнал измеряют непосредственно в фазе сорбента. Разработан способ определения кобальта(II) и ртути(II) в водопроводной и питьевой воде методом РФА ПВО после предварительного концентрирования в виде иодидных и роданидных комплексов на немодифицированных пенополиуретановых сорбентах и последующего элюирования концентрата, с высокой чувствительностью на уровне десятков нг/л. Перед измерением аналитического сигнала сорбат элюируют малым объёмом ацетона. Получены первые результаты по созданию способа РФ ПВО определения ртути(II) в водопроводной и питьевой воде с предварительным сорбционным из-влечением аналита с помощью ионообменной смолы Lewatit® MonoPlus TP 214 (Sigma-Aldrich) с чувствительностью на уровне десятков нг/л. Для элюирования сорбата не требуются токсичные органические растворители. Направление 3. Создан двухлазерный двухлучевой термолинзовый спектрометр на основе лазеров непрерывного действия, реализующий режим с обратной синхронизацией сигнала. Разработана дифференциальная (разностная) схема Проект No 14-23-00012/2018 Страница 67 из 76термолинзовых измерений, которая использована для определения следовых количеств соединений различных классов в условиях проточного анализа и многоволновых термолинзовых измерений. Проведены тесты одновременного детектирования времяразрешенного и стационарного термооптического сигнала для абсолютных, многоволновых и дифференциальных измерений. Результаты этих исследований (оптические и теплофизические характеристики) использованы для описания физико-химических параметров сложных биологических сред. Расширен диапазон соединений, определяемых при помощи термооптической спектроскопии за счет определения белков и липидов и их комплексов с металлами в условиях определения в микрокюветах. Предел обнаружения цианметгемоглобина при помощи термооптической спектроскопии составил 30 нмоль/л, что на порядок ниже, чем для спектрофотометрии, диапазон определяемых концентраций 0,1–5 мкмоль/л. Проведено сравнение метрологических характеристик их термолинзового определения в микро- и макро-вариантах в водных растворах и сильно-солевых средах. Направление 4. Осуществлен синтез и изучены спектральные и аналитические характеристики наночастиц различного состава и различной морфологии, перспективных для решения задач определения биологически активных веществ. Выявлены основные факторы, оказывающие влияние на проявление оптического аналитического сигнала. Установлено, что природа стабилизатора наночастиц является эффективным способом изменения чувствительности определения аналитов. Сферические наночастицы серебра, стабилизированные цитратом, поливинилпирролидоном и полигексаметиленгуанидин гидрохлоридом предложено использовать для спектрофотометрического определения пероксида водорода, трет-бутилгидропероксида и надуксусной кислоты с пределами обнаружения 0,19–15 мкМ. С использованием треугольных нанопластинок серебра разработаны способы спектрофотометрического определения цистеамина, цистеина, 3-меркаптопропионовой кислоты и 2-меркаптоэтанола с пределами обнаружения 2 – 9 нг/мл. Синтезирован новый нанокомпозитный материал на основе пенополиуретана и наностержней золота, который предложено использовать в качестве твердофазного аналитического реагента для определения адреналина, норадреналина и допамина методом спектрометрии диффузного отражения с пределами обнаружения ~ 1 нг/мл. В основу определения положена зависимость величины сдвига коротковолнового максимума в спектре поверхностного плазмонного резонанса от концентрации катехоламинов. Предложен новый подход к получению нанокомпозита на основе пенополиуретана и сферических наночастиц золота. Нанокомпозит получали борогидридным методом, при этом борогидрид натрия предварительно сорбировали на пенополиуретане с последующим внесением модифицированного полимера в раствор золотохлористоводородной кислоты. Установлено, что присутствие ряда аминов и тиосоединений в растворе оказывает существенное влияние на процесс формирования наночастиц на поверхности полимера, уменьшая полосу поверхностного плазмонного резонанса при 540 нм. Изучены сорбционные характеристики сорбентов на основе сверхсшитого полистирола и магнитных наночастиц оксидов железа по отношению к катехоламинам с целью их последующего определения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Оценена возможность прямого извлечения катехоламинов из биологических объектов (кровь, моча) с помощью колонки, заполненной сверхсшитым полистиролом. Разработаны процедуры сорбционного концентрирования адреналина, норадреналина и допамина в моче методом магнитной твердофазной экстракции с использованием нанокомпозитов сверхсшитого полистирола и суперпарамагнитных наночастиц магнетита, а также методом твердофазной экстракции с помощью колонки, заполненной сверхсшитым полистиролом, и их последующего определения методом обращенно-фазовой высокоэффективной хроматографии с амперометрическим детектированием с пределами обнаружения на уровне 1 нг/мл. Направление 5. Реализован вариант флуориметрического метода «отпечатков пальцев», в котором фиксируют изменение спектра эмиссии флуорофоров после смешивания с анализируемым образцом. Для подразделения образцов на группы (классификации) использовали стандартные методы хемометрики, в основном, метод главных компонент. Использовали как коммерчески доступные, так и полученные нами флуорофоры (родамин и флуоресцеин, закрепленные на наночастицах кремнезема с помощью полиэтиленимина, и основание Шиффа, полученное из полиэтиленимина и о фталевого диальдегида, квантовые точки CdSe, PbS, CuInS2; трис- бипиридилат рутения(2+), 8 гидроксихинолин-5-сульфонат кадмия или цинка, ализарин S, антрахинон и флуоресцентные олигомеры с тиадиазольной и тиофенфениленовой группой). В образцы вводили как индивидуальные флуорофоры, так и смеси, включающие до пяти флуорофоров. Исследовали собственную флуоресценцию образцов и спектры эмиссии в присутствии добавленных флуорофоров для ряда соков, кваса, водок, пива и виски, а также водных растворов меда и плазмы крови сельскохозяйственных животных. Для дальнейшей работы выбрали образцы, недостаточно полно классифицируемые по собственной флуоресценции (виски, меды и плазму крови). Для распространения метода на жирорастворимые объекты изучили растительные масла, рыбий жир в капсулах и автомобильные бензины с разными октановыми числами. Обнаружили, что флуоресцентные красители (родамин, флуоресцеин) следует ковалентно закреплять на наночастицах SiO2, где они сильнее меняют интенсивность флуоресценции в присутствии модельных аналитов. Показана целесообразность вместо регистрации спектров флуоресценции образцов получать их цифровые фотографии при облучении в визуализаторе, что резко сокращает время анализа и иногда позволяет добиться лучшей дискриминации. Даны и другие методические рекомендации. Показана возможность различить все пятнадцать возможных 2 4 компонентных смесей четырех аналитов (пирацетама, амикацина, сульфаметоксазола и хлорамфеникола), причем предлагаемый подход более эффективен, чем УФ-спектроскопия с использованием метода главных компонент. С использованием смеси названных четырех флуорофоров и автоматизированной нейронной сети показана возможность одновременного полуколичественного определения трех соединений (амикацин, сульфаметоксазол и хлорамфеникол) в водном растворе в диапазоне 1–10 мг/л. Для некоторых объектов наиболее эффективным оказывается использование единственного флуорофора. Так, все 16 исследованных образцов виски удалось разделить на графике счетов с использованием добавки одного лишь трис-бипиридилата рутения(2+). Показана возможность различать рыбий жир 6 разных производителей, проведена классификация 36 образцов меда (в качестве флуорофора выбран тиазоловый оранжевый, интеркалированный в ДНК). Проанализирована плазма крови свиней – 26 здоровых и 19 искусственно инфицированных вирусом, причем показана возможность уверенного распознавания здоровых и инфицированных особей. По результатам выполнения проекта можно сделать вывод, что развиваемый вариант метода «отпечатков пальцев», основанный на добавках флуорофоров к образцу, полезен, поскольку позволяет различать многие объекты более эффективно, чем с использованием только собственной флуоресценции или УФ-спектроскопии. Это способствует расширению круга задач, решаемых методами «отпечатков пальцев». Метод позволяет различать объекты сложного состава без предварительного разделения, он прост и экспрессен, его целесообразно использовать при работе с матрицами и аналитами, не обладающими электрохимической активностью и собственной флуоресценцией. С учетом выработанных методических рекомендаций метод может быть рекомендован к практическому использованию.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".